manbet手机版1994年10月12日

manbet手机版瑞典皇家科学院manbet手机版决定将1994年诺贝尔化学奖授予

manbet手机版教授manbet手机版乔治·a·Olahmanbet手机版美国南加州大学

manbet手机版表彰他对碳正离子化学的贡献。

manbet手机版碳正离子:从假设的中间产物到明确定义的分子

manbet手机版我们大多数人都能从高中化学课程中回忆起，许多所谓的无机化合物，比如普通食盐，NaCl，可以被认为是由带电原子或原子群构成的。manbet手机版这种食盐可以看作是带正电的钠离子(Na^{manbet手机版+}manbet手机版)与带负电荷的氯离子(Cl^{manbet手机版- - - - - -}manbet手机版)．manbet手机版再举一个例子;manbet手机版“芒硝Na_{manbet手机版2}manbet手机版所以_{manbet手机版4}manbet手机版，可视为二娜^{manbet手机版+}manbet手机版与一个SO成键的离子_{manbet手机版4}^{manbet手机版2 -}manbet手机版离子。

manbet手机版这种带电荷的物质——“离子”——在无机化合物中很常见，而在有机化合物中则相反，特别是在所谓的碳氢化合物中。manbet手机版碳氢化合物是仅由两种元素构成的化合物——氢(H)和碳(C)。碳氢化合物构成了有机化合物中非常庞大和重要的一类——例如，天然矿物油的大多数产品都是碳氢化合物。manbet手机版尽管化学家在世纪之交制备的一些碳氢化合物被认为是离子型的——例如由苯和甲烷形成的一组化合物(“三芳基甲烷衍生物”)，但这些化合物在很大程度上被认为是奇珍异物。

manbet手机版20世纪20年代和30年代，英国(Ingold & Hughes)和德国(Meerwein)的一些化学家开始详细研究有机分子之间的化学反应是如何发生的，然而，很明显，带正电的碳氢化合物——化学家所说的“碳正离子”——实际上可以作为非常短的(寿命从微秒到纳秒)中间体在反应中发生。

manbet手机版由于这些假设的“碳正离子中间体”可能不仅寿命很短，而且反应性很强，人们通常认为永远不可能以一定数量制备出它们。manbet手机版也不能像研究正常的不带电碳氢化合物那样，用不同的物理技术——如核磁共振、红外光谱或x射线衍射——来研究它们的性质。manbet手机版但通过这位诺贝尔化学奖得主的原创和富有想象力的工作，这一领域的方向发生了彻底的改变manbet手机版乔治·a·Olahmanbet手机版．

manbet手机版20世纪60年代早期，奥拉和他的同事们发现，可以通过使用一种新型的极酸化合物来制备稳定的碳正离子，这种化合物的酸性远远强于硫酸、盐酸等“经典”酸。manbet手机版这些新的酸——其中一些是由加拿大无机化学家r·j·吉莱斯皮首先描述的——被称为“超强酸”。manbet手机版例如，可以用氟化氢(HF)和五氟化锑(SbF)制备超强酸_{manbet手机版5}manbet手机版)．

manbet手机版奥拉的发现完全改变了对难以捉摸的碳正离子的科学研究。manbet手机版自从最初的发现以来，人们制备了大量的碳正离子，并对它们的性质进行了详细的研究。manbet手机版奥拉还展示了如何将超强酸和碳正离子的基础知识应用到新的重要有机化合物的简单合成中，以及如何利用超强酸作为催化剂，以简单而廉价的方式生产出许多小的有机分子，这些分子在许多大规模合成中被广泛用作起始材料。manbet手机版他的研究成果导致了将直链碳氢化合物(当用于内燃机时，它们辛烷值很低，也很难被生物降解)转化为辛烷值高、更容易被生物降解的支链碳氢化合物的新方法。

manbet手机版奥拉的科学贡献赢得了有机化学家的广泛认可，他在碳正离子方面的工作现在在所有现代有机化学教科书中占有突出地位。

manbet手机版背景
manbet手机版George A. Olah通过他在超酸性溶剂和低温下对碳化合物(碳阳离子)的阳离子的研究，开辟了对其结构和反应性的新的详细知识的新途径。manbet手机版他的工作还导致发现了在化学工业和其他领域具有巨大潜力的新反应。

manbet手机版在化学反应中，原始物质的分子转化为最终产物。manbet手机版这通常是通过非常短的(10^{manbet手机版－10}manbet手机版- 10^{manbet手机版6}manbet手机版秒)被称为活性中间体的实体。manbet手机版在许多有机反应中，这些是碳正离子。manbet手机版由于它们的寿命如此之短，它们的浓度如此之低，以至于无法通过光谱等手段直接观察到。manbet手机版因此，关于它们的存在、结构、反应性等方面的知识非常不完整。

manbet手机版重要的是要了解反应是如何进行的，以便能够控制它们，干预以获得所需的产物。manbet手机版这对化学工业尤其重要。manbet手机版在他的研究中，奥拉努力给短命的碳正离子一个长久的生命。manbet手机版必须使它们与溶剂和其他亲核分子反应更慢。manbet手机版(亲核试剂是具有自由电子对的阴离子或溶剂，可以攻击分子中的正离子或正极化原子。)manbet手机版Olah发现他可以使用亲核性很小的溶剂(例如S0_{manbet手机版2}manbet手机版,所以_{manbet手机版2}manbet手机版ClF所以_{manbet手机版2}manbet手机版F_{manbet手机版2}manbet手机版)，因此在低温下与碳正离子反应缓慢。manbet手机版为了生产碳正离子，他使用了所谓的超强酸(比100%硫酸强的酸)。

manbet手机版在氟化氢-五氟化锑(HF-SbF)中低温溶解烷基卤化物_{manbet手机版5}manbet手机版)，等于10^{manbet手机版18}manbet手机版在比100%硫酸强一倍的情况下，他首次成功地生产出浓度如此之高、寿命如此之长的三价碳正离子(碳离子)，以至于利用核磁共振波谱(NMR)和化学分析电子波谱(ESCA)，他能够研究它们的结构、稳定性、性质和反应性。manbet手机版奥拉的开创性工作使得用各种光谱方法直接观察碳正离子成为可能，并获得其结构和反应性的详细知识。

manbet手机版Olah还发现超强酸非常强，它们甚至可以将更多的氢离子结合到简单的碳氢化合物上，形成五配位碳正离子(碳离子)。manbet手机版这已经在碳氢化合物化学中产生了实际的影响，例如，导致了碳氢化合物异构化和从甲烷合成高级碳氢化合物的新方法。

manbet手机版现在已经研究了许多结构变化很大的碳正离子。manbet手机版这些结果为我们理解化学结合带来了许多令人惊讶和重要的贡献。manbet手机版除了三价(三配位)的碳正离子外，还生成了配位更高的碳正离子——四价、五价和六价的碳正离子，并确定了它们的结构。manbet手机版自19世纪60年代Kekulé时代以来，碳的四价性一直是结构有机化学的基石。

manbet手机版历史
manbet手机版在20世纪20年代，主要通过c . k Ingold(1893-1970，英国)的研究，许多有机反应的机理被阐明。manbet手机版合成有机化学中最常见和应用最广泛的两个反应是亲核取代反应和消核反应。manbet手机版在亲核取代反应中，攻击试剂(亲核试剂)携带一对电子到底物上，利用这对电子形成新的键，而离去基团带着一对电子离开。manbet手机版在消去过程中，相邻碳原子上的两个基团消失，形成烯烃。manbet手机版根据底物结构、溶剂和其他一些因素的不同，这些反应可以分两个阶段进行。manbet手机版下面以氯异丙酯为例，氯异丙酯在亲核试剂Nu-存在的情况下，反应生成亲核取代产物和/或消去产物:

manbet手机版在第一阶段，碳-氯键分裂，得到一个短命的碳离子。manbet手机版下一步，它要么与Nu-快速反应生成取代产物，要么将质子转移到溶剂或Nu-上生成丙烯。

manbet手机版广泛的动力学和立体化学研究结果与碳正离子作为中间体的机制一致。manbet手机版碳离子结构和碳离子结构(非经典离子)被认为是假设的中间体。manbet手机版为了解释这一结果，还必须假设碳正离子经常与某些带负电荷的离子相结合，从而形成接触离子对或溶剂分离离子对。manbet手机版在这一后来的研究中的一个杰出人物是S. Winstein(1912-1969，美国)。

manbet手机版然而，研究的碳正离子是如此的短命(10^{manbet手机版－10}manbet手机版- 10^{manbet手机版6}manbet手机版秒)他们不能直接观察光谱学。manbet手机版对这些重要中间体的研究仍不完整。

manbet手机版奥拉极为重要的贡献在于他发展出的在高浓度和长寿命条件下发展碳正离子的方法。manbet手机版为了达到这个目的，他使用了亲核性极低的溶剂，它们不会攻击碳正离子。manbet手机版这样的溶剂是SO_{manbet手机版2}manbet手机版,所以_{manbet手机版2}manbet手机版ClF所以_{manbet手机版2}manbet手机版F_{manbet手机版2}manbet手机版至少在-100°C左右的温度下，碳正离子确实有很长的寿命。manbet手机版为了生成碳正离子，Olah使用了包括SbF在内的各种超强酸_{manbet手机版5}manbet手机版，它是一种路易斯超强酸，与烷基卤化物等形成碳正离子。manbet手机版其他是Brønsted超强酸，如HSO_{manbet手机版3.}manbet手机版F或通过结合得到的超强超强酸，如HSO_{manbet手机版3.}manbet手机版F或HF伴SbF_{manbet手机版5}manbet手机版．manbet手机版魔法酸®,HSO汽车贸易公司_{manbet手机版3.}manbet手机版F: SbF_{manbet手机版5}manbet手机版和高频:SbF_{manbet手机版5}manbet手机版有10个^{manbet手机版18}manbet手机版比100%硫酸强一倍。manbet手机版其中，Magic Acid®和H:SbF_{manbet手机版5}manbet手机版是如此强大，它们可以完全质子化醇和烯烃，从而产生高浓度的碳正离子。manbet手机版通常使用-78°C到-120°C之间的温度。manbet手机版特别是^{manbet手机版1}manbet手机版H - - -^{manbet手机版13}manbet手机版C-核磁共振光谱研究提供了碳正离子的结构、稳定性和反应性的详细知识。

manbet手机版通过对2-去冰片基衍生物亲核取代反应和重排的研究，S.Winstein在20世纪50年代早期提出中间碳正离子是非经典的，含有一个五配位碳(C_{manbet手机版6}manbet手机版在la坐标系中，除了C，还有两个氢原子_{manbet手机版1}manbet手机版C_{manbet手机版2}manbet手机版和C_{manbet手机版5}manbet手机版)．manbet手机版这一解释受到了H.C.布朗(1912年，美国)的质疑manbet手机版1979年诺贝尔化学奖manbet手机版因他将硼化合物发展为有机合成的重要试剂。manbet手机版Brown认为2-去冰片基阳离子没有碳离子结构，而是一种快速重新排列的碳离子，即快速平衡的碳离子(图1b)。

manbet手机版图1。manbet手机版a)碳离子b)平衡碳离子

manbet手机版随之而来的科学争论一直持续到1980年左右。manbet手机版由于碳离子的结构在理论上具有极大的兴趣，这一问题吸引了许多著名的物理有机化学家，然而，尽管付出了巨大的努力和许多巧妙的实验，直到2-去冰片阳离子可以通过核磁共振光谱直接研究，才找到了确定的答案。

manbet手机版Olah和他的同事最终在SbF溶液中观察到2-降冰片碳正离子_{manbet手机版5}manbet手机版所以_{manbet手机版2}manbet手机版ClF-SO_{manbet手机版2}manbet手机版F_{manbet手机版2}manbet手机版在-158°C。manbet手机版在这样的低温下，1,2氢化物移位和更复杂的重排都足够慢，不会干扰核磁共振光谱的解释。

manbet手机版光谱完全符合温斯坦的对称桥结构，只有一个五配位碳(图la)，而不是一个快速平衡的碳离子。manbet手机版使用电子光谱学进行化学分析(ESCA)的研究，由瑞典诺贝尔奖得主manbet手机版1981年物理manbet手机版(Kai Siegbahn)证实了这些结论。

manbet手机版含五配位碳原子的分子在有机化学中已不再是稀奇古怪的东西。manbet手机版它们存在于无机化合物、有机金属化合物(如有机锂化合物、碳硼烷和其他团簇化合物)中。

manbet手机版超强酸的强度如此之大，以至于它们可以使烷烃这种极弱的碱质子化，这一点奥拉和h·霍温都曾单独证明过。manbet手机版因此，从甲烷、烷烃和各种环烷烃中得到了五配位碳离子。manbet手机版甲烷生成的是甲硫离子CH_{manbet手机版5}^{manbet手机版+}manbet手机版， Olah将其表述为包含一个三中心双电子键(图2a，用三角形虚线表示)。manbet手机版注意它们的结并不代表一个额外的原子。manbet手机版高级烷烃可以在碳氢键(图2b)和碳碳键(图2c)上发生质子化。

manbet手机版例如，奥拉发现质子化异丁烷分解成t-丁基阳离子和分子氢。manbet手机版从经典的观点来看，这是一个相当不合理的反应;manbet手机版异丁烷被质子氧化生成丁基阳离子和分子氢。

manbet手机版通过奥拉的工作，饱和碳氢化合物在超酸性介质中的质子化已经产生了实际的结果。manbet手机版它导致了一种将直链烷烃异构化为更高辛烷值的支链烷烃的方法。manbet手机版它允许以甲烷为基础制备高等烷烃，如下面的甲烷生成乙烷图所示。manbet手机版超强酸催化也使得在异常温和的条件下裂解重油和液化煤成为可能。

manbet手机版奥拉最近证明，我们最常见的亲电试剂，如酰基阳离子和硝离子，在超酸性介质中质子化成为双荷电的超亲电试剂。manbet手机版这导致亲电反应活性的急剧增加。manbet手机版很明显，奥拉的新化学具有非常广泛和重要的应用。